【古代炮制】《内经》记载：新汲水磨。汉代有炼(《本经》)。梁代有醋制：烧热令赤，以米醋沃之，更烧醋沃，其石即软如泥，刮取涂肿(《肘后》)。南北朝有药制：凡修事，先以甘草、紫背天葵、地胆、碧棱花四件，并细锉。每件五两，雄黄三两，下东流水人坩埚中，煮三伏时，漉出，捣如粉，水飞，澄去黑者，晒干，再研，方入药用(《雷公》)。唐代有油煮；油煮一日(《千金》)；烧制：火烧飞之(《新修本草》)；煨制(《新修本草》)；熬制(《外台》)。宋代有醋煮：以米醋煮三伏时，取出研如粉(《圣惠方》)；萝卜、醋煮：小枣大，用独茎萝卜根水并醋，共大盏，煮尽，研水飞(《药证》)；桃叶制：桃叶煮水研飞(《三因》)。明、清尚有蜜煎：七分，以白蜜四两，同煎，蜜老为度，洗去蜜(《说约》)；脂裹蒸、松脂制(《指南》)；白萝卜蒸(《全生集》)；竹筒蒸(《辑要》)等炮制方法。
【现代炮制】雄黄粉：取净雄黄加适量清水共研细，加多量清水搅拌，倾取混悬液，下沉部分再如上法反复操作多次，除去杂质，合并混悬液，静置后分取沉淀，晾干，研细。
【饮片性状】雄黄粉为极细腻的粉末，橙红色或橙黄色。质重(密度3.56克/立方厘米)，手触之易被染成橙黄色，气味异而刺鼻，味淡。
【质量要求】雄黄含砷量以二硫化二砷计，不得少于90.0%。
【炮制目的】雄黄味辛性温，有毒。归肝经、大肠经。外用有解毒杀虫之效，内服性燥而有燥湿祛痰，定惊截疟的功能。
水飞制成极细粉，可除杂质、夹石，降低毒性，便于内服外用。醋制后可增强祛风燥湿，解毒杀虫消肿的作用，同时降低雄黄的毒性。其功能主治同雄黄粉，唯毒性降低。
【临床应用】
1、痈肿疔疮以针刺四边及中心，涂雄黄末(《千金》)。与乳香、没药、麝香等合用为丸，具有解毒消肿之功，可治痈疽肿硬疼痛，如醒消丸(《全生集》)。
2、湿疹常与枯矾同用，研末外敷，可治湿疹及带状疱疹(《中医杂志》)。
3、蛇虫咬伤本品与五灵脂为末调酒服，同时以药末涂敷患处，如雄黄散(《瑞竹》)。
4、腮腺炎与明矾、冰片共研细末，用75%乙醇调成稀糊状，涂于患处，可治流行性腮腺炎(《武汉医学杂志》)。
5、疟疾雄黄、巴豆各等分，雄黄研末，巴豆制霜，混匀，置胶布中心，贴乳突部位，7～8小时撕下，该药对局部皮肤有一定刺激作用，可引起痱子大小水泡，一般不用处理。
内服宜慎，不可久用，孕妇禁用，血虚阴亏者忌用。
【参考资料】X射线衍射曲线分析表明，药用雄黄组成近纯净。热分析表明，雄黄在200～250℃范围内稳定，300℃分解，310℃熔化。雄黄易氧化为雌黄。雄黄、雌黄总成分区别在As/S比值，微量成分常类似。雄黄溶于苛性碱，酸溶出量为6.09%，而碱溶出量为14.80%。而酸、碱溶中As的量比均低于Ca(小一个数量级)，说明雄黄比共存矿物方解石或白云石难溶。Sb集中于碱溶，说明Sb属酸不溶物中组分。
水飞法炮制后的雄黄在游离砷量及其他金属元素含量均略有降低，但如雄黄质差者，虽经炮制，仍不能减少有害于人体金属元素，二硫化二砷含量亦无明显增加，此类质次的雄黄不宜供药用。雄黄在空气中受热，当温度上升到180℃以上，至220～250℃时，雄黄大量转化生成三氧化二砷，毒性增加，故雄黄不能加热炮制。干研法炮制雄黄不能减少其中三氧化二砷含量，水飞法则可明显降低可溶性砷的量，且用水量越大，成品中三氧化二砷含量越低，增加洗涤次数，提高水温、减少雄黄粉粒度，可提高洗除三氧化二砷效果。通过比较各种炮制方法对雄黄主要成分二硫化二砷、毒性成分三氧化二砷，微量元素等的含量及小鼠腹腔注射LD50的影响，结果证明以醋制法和水洗法比较理想。通过不同浓度醋飞和不同温度、不同醋洗次数的雄黄炮制品中的三氧化二砷、二硫化二砷的含量测定，认为雄黄以10%醋飞炮制较好。还有用酸牛奶一水飞及3%氢氧化钠碱洗法除去三氧化二砷。
【附】文献摘录：凡服食用武都雄黄，须油煎九日九夜，乃可入药，不尔有毒，慎勿生用。(《纲目》)以米醋人萝卜汁煮干乃可入药，不尔有毒。(《握灵》)暑月泄痢，用雄黄水飞九次，将竹筒盛蒸七次，研末，蒸饼和丸，梧子大，每甘草汤下……(《握灵》)得黑铅治结阴，得朱砂猪心血，治癫痫。(《辑要》)忌火煅(《便读》)。
【按语】雄黄始载于《神农本草经》，具有燥湿、杀虫、解毒之功。雄黄为主含硫化砷的矿石，未经加工炮制过的雄黄毒性较大，不可内服。历代炮制方法有炼、烧、煨、药煮、醋制、水飞等多种炮制方法，尤其是醋制和水飞法为多用。雄黄加工炮制不可高温处理，古文献记载忌火煅，雄黄见火毒如砒是有科学道理的。若采用火制，雄黄中的硫化砷经过高温加热与空气中的氧起作用，生成二硫化三砷和二氧化硫，前者即为砒霜。故加工炮制雄黄必须采用水飞或醋水飞处理，以除去雄黄中的可溶性砷盐和其他夹杂物，这对保证雄黄的疗效和安全有一定作用。因为雄黄用酸性溶媒处理，能溶出其中的二硫化三砷，而二硫化三砷如用过量毒性作用明显，因此二硫化三砷量应作为控制雄黄的毒性指标。此外，尚须注意药物的来源，对未经鉴别过的地区开发的雄黄药材应慎用；一些产地的雄黄或含铅、铊、汞等类物质，水飞法并不能除净，亦应慎用。